1.   引言

2004年，日本某公司生產(chǎn)的筆記本電池發(fā)生起火事件，在詳細(xì)研究分析了電池起火的原因后，認(rèn)為是由于鋰離子電池內(nèi)部混入了金屬小微粒造成的內(nèi)部短路引起的電池起火。日本有關(guān)方面據(jù)此提出了“單電池強(qiáng)制內(nèi)部短路試驗(yàn)”（單電池即電芯），并寫入JIS C 8714:2007標(biāo)準(zhǔn)。2008年11月，日本政府正式推出鋰離子蓄電池PSE認(rèn)證要求，對2008年11月20號以后出口到日本的鋰離子電池，凡是符合日本《電器用品安全法》中規(guī)定對象的都必須經(jīng)過PSE認(rèn)證，而“單電池強(qiáng)制內(nèi)部短路試驗(yàn)”作為鋰離子電池PSE認(rèn)證的一個(gè)重要試驗(yàn)項(xiàng)目，成為進(jìn)入日本的鋰離子電池的一個(gè)重要技術(shù)壁壘。“單電池強(qiáng)制內(nèi)部短路試驗(yàn)”是一個(gè)全新的試驗(yàn)項(xiàng)目，之前各種標(biāo)準(zhǔn)中并沒有類似的試驗(yàn)內(nèi)容。本文將向讀者介紹“單電池強(qiáng)制內(nèi)部短路試驗(yàn)”的試驗(yàn)條件和設(shè)備方法，并對其有效性進(jìn)行探討。

2.   單電池強(qiáng)制內(nèi)部短路試驗(yàn)的目的

   “單電池強(qiáng)制內(nèi)部短路試驗(yàn)”，是由日本有關(guān)方面最先提出的。2004年，日本某公司生產(chǎn)的筆記本電池發(fā)生起火，在詳細(xì)研究分析了電池起火的原因后，認(rèn)為是由于在生產(chǎn)過程中，由于工藝控制疏漏，在鋰離子電池內(nèi)部混入了極微小的金屬微粒，在電池使用中由于溫度變化或各種撞擊，金屬微粒刺穿正、負(fù)極之間的隔膜，導(dǎo)致了電池內(nèi)部短路，從而造成大量發(fā)熱引發(fā)電池起火。由于在生產(chǎn)過程中混入金屬微粒屬于偶然事件，很難完全防止這種事情的發(fā)生。因此試圖通過“強(qiáng)制內(nèi)部短路試驗(yàn)”模擬這種金屬微粒刺穿隔膜造成內(nèi)部短路的情況，如果鋰離子電池能保證在試驗(yàn)過程中不出現(xiàn)起火、爆炸危險(xiǎn)，則可以有效保證即使在生產(chǎn)過程中電池內(nèi)部混入了金屬微粒，也無法刺穿正負(fù)極之間的隔膜；或者即使刺穿隔膜并造成了內(nèi)部短路，仍然不會產(chǎn)生危及人身安全的起火、爆炸危險(xiǎn)。

3.   單電池強(qiáng)制內(nèi)部短路試驗(yàn)條件

   “單電池強(qiáng)制內(nèi)部短路試驗(yàn)”的試驗(yàn)樣品數(shù)量為10個(gè)，上、下限試驗(yàn)條件下各5個(gè)。其試驗(yàn)步驟分為：1.為試驗(yàn)進(jìn)行的充電步驟；2.拆解電池放置小鎳片；3.包卷回電池并使電池達(dá)到試驗(yàn)溫度；4.施壓步驟。

3.1 為試驗(yàn)進(jìn)行的充電步驟

    “單電池強(qiáng)制內(nèi)部短路試驗(yàn)”是對充滿電的單電池進(jìn)行試驗(yàn)，其充電條件為：分別在上限試驗(yàn)溫度及下限試驗(yàn)溫度下穩(wěn)定1-4小時(shí)后，使用上限充電電壓及最大充電電流，充電至定電壓充電控制時(shí)的電流值變?yōu)?.05ItA為止。上、下限試驗(yàn)溫度表示電池可使用上限充電電壓及最大充電電流時(shí)，電芯表面的最高溫度和最低溫度，之所以選在上、下限試驗(yàn)溫度條件下充電，是根據(jù)鋰電池的材料特性制定出來的。JIS C 8714提出的上、下限試驗(yàn)溫度分別是45℃和10℃，上限充電電壓為4.25V，該條件是根據(jù)目前市面上比較普遍的鋰離子電池（鈷酸鋰負(fù)極-碳正極）材料特性制定的，并不能代表所有的鋰電池。JIS C 8714中提出，如果需要采用新的上、下限試驗(yàn)溫度和上限充電電壓，則需要進(jìn)行一定的試驗(yàn)并補(bǔ)充資料依據(jù)。確定新上限充電電壓的考察內(nèi)容包括：正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、負(fù)極材料的鋰吸納性和電解液的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等材料特性；確定新的上、下限試驗(yàn)溫度時(shí)的考察內(nèi)容包括：正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電解液的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等材料特性，需保證在新上限試驗(yàn)溫度下的已充電電池的安全性，并且在新上限試驗(yàn)溫度中加上5℃適用JIS C 8714 第5.1款的充電條件，且符合第5.2～5.5款的試驗(yàn)要求；基于負(fù)極材料的鋰離子吸納性、電解液的鋰離子移動度等（與溫度相應(yīng)），需保證在新下限試驗(yàn)溫度下的已充電電池的安全性，并且在新下限試驗(yàn)溫度中加上-5℃適用5.1款的充電條件，且符合5.2～5.5款的試驗(yàn)要求。

3.2 拆解單電池并放置小鎳片

    在周圍溫度20℃±5℃、結(jié)露點(diǎn)低于-25℃的環(huán)境下拆解單電池，并在正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)，以及正極鋁箔和負(fù)極活性物質(zhì)之間放置圖1所示的小鎳片。之所以選在結(jié)露點(diǎn)低于-25℃的環(huán)境下拆解單電池，是為了防止水汽影響電池的內(nèi)部化學(xué)環(huán)境。本步驟應(yīng)該盡可能快的完成，以盡可能減少拆解過程中電解液的蒸發(fā)及水汽對電池特性的影響。

                                                  圖1

3.3 包卷回電池并使電池達(dá)到試驗(yàn)溫度

    將放置完小鎳片的單電池包卷好，包卷時(shí)應(yīng)避免松弛，應(yīng)一邊拉緊一邊回卷，并在鎳片的放置位置做好標(biāo)記，然后放入密封的聚乙烯袋中，并將封口后的聚乙烯袋裝入到鋁箔片制成的密封袋中，分別在上限（下限）試驗(yàn)溫度加上（減去）5℃的條件下放置（45±15）min。此步驟是為了恢復(fù)電極體在解體前的狀態(tài)，并為接下來的加壓試驗(yàn)做準(zhǔn)備。之所以要將包卷好的單電池放入密封袋中，主要是防止電解液的蒸發(fā)和自然環(huán)境對電池化學(xué)狀態(tài)的影響，因此應(yīng)選用容積盡可能小的密封袋。另外，在上限（下限）試驗(yàn)溫度加上（減去）5℃的條件下放置（45±15）min是為了使電極體達(dá)到加壓試驗(yàn)時(shí)的試驗(yàn)溫度。如果拆解完電池后不能馬上進(jìn)行加壓試驗(yàn)，則包卷好的單電池在鋁箔密封袋中保存的時(shí)間應(yīng)控制在12小時(shí)以內(nèi)。

3.4 施壓步驟

    在上、下限溫度條件下，使用圖2的加壓工裝，以0.1mm/s的速度對單電池放置有小鎳片的部位施加壓力，同時(shí)利用電壓表監(jiān)測單電池輸出端電壓的變化，當(dāng)觀測到有大于50mV的電壓降時(shí)，或者當(dāng)施加的壓力達(dá)到要求（圓柱形電池800N，方形電池400N）時(shí)，即停止降低加壓工具并保持30s，然后撤除壓力。采用0.1mm/s如此慢的施壓速度，能更好的控制內(nèi)部短路的時(shí)間和嚴(yán)酷等級。當(dāng)施壓過程中出現(xiàn)50mV電壓降時(shí)，說明放入單電池內(nèi)部的小鎳片已經(jīng)在壓力作用下刺破電池隔膜而致使單電池發(fā)生了內(nèi)部短路，此時(shí)即無需再繼續(xù)施加壓力；如果施加壓力達(dá)到800N（方形電池施壓400N）時(shí)仍沒有電壓降出現(xiàn)，說明單電池的隔膜可以有效防止小鎳片的刺穿，這樣也能防止單電池混入金屬小微粒后內(nèi)部短路情況的發(fā)生。

a)  圓柱形電池的施壓工裝                    b) 方形電池的施壓工裝

圖2 施壓工裝的外形 

3.5 試驗(yàn)要求

    試驗(yàn)要求：電池在實(shí)驗(yàn)過程中不起火。

4.   強(qiáng)制內(nèi)部短路試驗(yàn)的注意事項(xiàng)及試驗(yàn)設(shè)備

4.1 單電池拆解過程

    試驗(yàn)要求在結(jié)露點(diǎn)低于-25℃的環(huán)境下進(jìn)行，主要是為了防止單電池的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，從而影響測試結(jié)果。首先的問題是如何實(shí)現(xiàn)露點(diǎn)-25℃的操作環(huán)境，比較可行的辦法是在手套箱中操作。經(jīng)過大量的調(diào)研，我們對真空手套箱反復(fù)的抽真空充氬氣實(shí)現(xiàn)了這個(gè)環(huán)境。另外，電池在拆解過程中，不僅容易造成短路，而且容易引起正負(fù)極活性物質(zhì)的脫落等情況，要做到拆開電池準(zhǔn)確放置鎳片的同時(shí)不發(fā)生電池短路并保持好電池原有的狀態(tài)，不僅需要熟悉電池的各類結(jié)構(gòu)，而且還要經(jīng)過反復(fù)的操作練習(xí)。電池的結(jié)構(gòu)各式各樣，可以向電池制造商索要單電池結(jié)構(gòu)資料。在拆解過程中，為防止短路，可以使用陶瓷質(zhì)的工具或?qū)ぞ叩娜胁窟M(jìn)行絕緣處理，另外為防止回卷時(shí)用力不當(dāng)提前造成了內(nèi)部短路，可以在鎳片與隔膜之間夾入厚度為25μm以下的絕緣膠片。如果在拆解過程中不小心發(fā)生了電池短路或者造成了隔膜的損傷，則此電池不得再用于接下來的試驗(yàn)。

4.2 小鎳片放置位置

   “單電池強(qiáng)制內(nèi)部短路試驗(yàn)”分別從兩個(gè)位置考察內(nèi)部短路：正極活性物質(zhì)-負(fù)極活性物質(zhì)之間；正極鋁箔-負(fù)極活性物質(zhì)。當(dāng)正極鋁箔和負(fù)極活性物質(zhì)之間沒有相對面時(shí)，則僅對正-負(fù)極活性物質(zhì)之間放置鎳片進(jìn)行試驗(yàn)。見圖3、圖4。 

    a正極活性物質(zhì)-負(fù)極活性物質(zhì)之間            b 正極鋁箔-負(fù)極活性物質(zhì)之間

      圖3  圓筒形單電池的鎳片放置位置

    a正極活性物質(zhì)-負(fù)極活性物質(zhì)之間            b 正極鋁箔-負(fù)極活性物質(zhì)之間

    圖4  方形單電池鎳片放置位置

    按照上述位置鎳片時(shí)會出現(xiàn)一些困難，比如活性物質(zhì)脫落，此時(shí)則應(yīng)在沒有脫落的位置放置鎳片；另外，有些電池結(jié)構(gòu)使得在最外圈的層面上放置鎳片有困能，此時(shí)可以放置在內(nèi)圈的層面上，只要壓力可以有效的施壓在鎳片上。

4.3 施壓設(shè)備

“單電池強(qiáng)制內(nèi)部短路試驗(yàn)”要求在10～60℃環(huán)境下進(jìn)行試驗(yàn)，其施壓速度為0.1mm/s，精度要求±0.005mm/s，最大壓力1000N，另外在試驗(yàn)過程中還需要采集電壓數(shù)據(jù)和壓力數(shù)據(jù)，當(dāng)電壓出現(xiàn)50mV以上的下降時(shí)，或者當(dāng)施加的壓力達(dá)到要求（圓柱形電池800N，方形電池400N）時(shí)，停止加壓并保持30s。這對施壓設(shè)備提出了比較嚴(yán)格的要求，一要控制施壓的速度和精度；二要保證施壓壓力；三要控制環(huán)境溫度；四要滿足電壓數(shù)據(jù)和壓力數(shù)據(jù)采集的頻率和準(zhǔn)確度。JIS C 8714與日本電池產(chǎn)業(yè)協(xié)會對施壓裝置的推薦規(guī)格見表1。

表1 JIS C 8714與日本電池產(chǎn)業(yè)協(xié)會對施壓裝置的規(guī)格要求

    如何在高低溫環(huán)境下下保證0.1±0.01 mm/s的精確速度和1000N的壓力是該試驗(yàn)設(shè)備能否滿足試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵技術(shù)。要產(chǎn)生滿足試驗(yàn)要求的速度，首先設(shè)備選材必須滿足試驗(yàn)環(huán)境溫度的使用要求，另一關(guān)鍵是對動力源的選擇和在傳動機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)精度的控制。我們經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，研發(fā)出“914A型單電池強(qiáng)制內(nèi)部短路試驗(yàn)臺”，該設(shè)備選用兩相步進(jìn)電機(jī)作為動力源，精密滾珠絲桿和直線導(dǎo)軌作為傳動機(jī)構(gòu)，利用高識別度的壓力傳感器實(shí)現(xiàn)了高精度施壓；并通過配備高精度高低溫箱和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，完全滿足了施壓設(shè)備的溫度要求和數(shù)據(jù)采集要求。見圖5、圖6。

                      圖5 內(nèi)部短路試驗(yàn)臺外形

5.   強(qiáng)制內(nèi)部短路試驗(yàn)有效性探討

   “單電池強(qiáng)制內(nèi)部短路試驗(yàn)”的推出受到了較多的爭議，首先是電池在拆解的過程中破壞其電化學(xué)環(huán)境，雖然拆解過程要求在露點(diǎn)低于-25℃的環(huán)境下進(jìn)行，但是仍不能完全保證電池維持原有狀態(tài)，再包卷回去的電芯是否能有效模擬正常電池的內(nèi)部短路仍然存在一定爭議，是否通過了內(nèi)部短路試驗(yàn)就能保證電池在出現(xiàn)內(nèi)部短路時(shí)不會出現(xiàn)危險(xiǎn)呢？我們認(rèn)為，這還需要進(jìn)一步的試驗(yàn)來驗(yàn)證，我們經(jīng)過大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用壓力達(dá)到要求（圓柱形電池800N，方形電池400N）作為試驗(yàn)終止條件要比用電壓下降50mV作為試驗(yàn)終止條件要來的嚴(yán)酷，在施壓過程中，當(dāng)電壓下降50mV后繼續(xù)施加壓力，原本沒有起火的電池發(fā)生起火現(xiàn)象。內(nèi)部短路并不會由于出現(xiàn)50mV壓降而終止反應(yīng)，因此，通過了強(qiáng)制內(nèi)部短路試驗(yàn)也并不是保證鋰電池在內(nèi)部短路時(shí)就無危險(xiǎn)。此外，也有人提出利用“鈍刺試驗(yàn)”來代替“強(qiáng)制內(nèi)部短路試驗(yàn)”， “鈍刺試驗(yàn)”不需要拆解電池，不會破壞鋰電池原有的化學(xué)環(huán)境，但是鈍刺試驗(yàn)是否能完全模擬電池內(nèi)部混入微粒造成的內(nèi)部短路情況，也仍需要進(jìn)一步討論。其次，也有人對電池起火是由于金屬微粒造成的內(nèi)部短路提出質(zhì)疑。是否內(nèi)部短路是造成目前市面上鋰電池起火爆炸危險(xiǎn)的主要原因呢？這還有待更多的試驗(yàn)數(shù)據(jù)來支持。

6.   結(jié)束語

隨著鋰離子電池的應(yīng)用越來越廣泛和相關(guān)技術(shù)的不斷進(jìn)步，其安全性要求也越來越高。各個(gè)國家和機(jī)構(gòu)、企業(yè)都在積極研究能更加準(zhǔn)確有效地評價(jià)鋰電池安全性的檢測手段，只有不斷研究探索鋰離子電池的電化學(xué)特性和使用環(huán)境特性，才能制定出更加科學(xué)和更具有針對性和可操作性的鋰離子電池的試驗(yàn)項(xiàng)目和檢測條件。

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